西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心孫立成團(tuán)隊(duì)近日與瑞典學(xué)者合作，利用超級(jí)計(jì)算機(jī)和量子力學(xué)理論，揭示了天然光合作用中O-O鍵產(chǎn)生前的化學(xué)催化過程。研究成果近日發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)志》。
目前已經(jīng)探明，光合作用經(jīng)歷光反應(yīng)和暗反應(yīng)兩個(gè)階段。孫立成團(tuán)隊(duì)的研究涉及光反應(yīng)階段水分解的核心催化劑：錳簇。它由錳鈣氧Mn4CaOx(x代表了氧原子的數(shù)量變化)構(gòu)成，形狀看上去像一把扭曲的椅子，但正是這種扭曲的結(jié)構(gòu)，預(yù)示著它的不穩(wěn)定性——容易和水發(fā)生作用。
錳簇催化劑需要經(jīng)歷大致5個(gè)狀態(tài)(即S0、S1、S2、S3、S4態(tài)，“0~4”代表錳簇的氧化態(tài)從低到高)的變化，才能最終創(chuàng)造氧氣，這就如同大自然設(shè)置了一套非常嚴(yán)格的密碼裝置，有條不紊地實(shí)現(xiàn)其功能。錳簇在S4態(tài)釋放出氧氣后，再回到S0態(tài)，整個(gè)過程稱為“S態(tài)循環(huán)”，實(shí)現(xiàn)水的催化氧化。
目前已經(jīng)證實(shí)的是，S1態(tài)和S2態(tài)存在開立方和閉立方兩種異構(gòu)體，可以相互轉(zhuǎn)化;在S3態(tài)，只能由閉立方向開立方轉(zhuǎn)變。而目前科學(xué)家對(duì)“最關(guān)鍵一步”S4態(tài)的結(jié)構(gòu)依然不甚了解。
此次，孫立成團(tuán)隊(duì)通過計(jì)算，預(yù)測(cè)錳簇在S3態(tài)向S4態(tài)過渡時(shí)，也就是在S3Yz●(Yz●代表酪氨酸自由基)態(tài)時(shí)存在可逆異構(gòu)化過程。它和S4態(tài)在時(shí)間上緊密銜接，可能構(gòu)成了氧氣形成的決速步驟，也對(duì)O-O鍵形成的機(jī)理產(chǎn)生重要影響。
該研究首次發(fā)現(xiàn)，S3態(tài)錳簇被高度抑制的互變異構(gòu)在緊隨其后的S3Yz●態(tài)中完全恢復(fù)，這得益于酪氨酸自由基Yz●形成后錳離子的一個(gè)配體水分子的去質(zhì)子化過程。該質(zhì)子的釋放可改變錳離子和配體之間的配位強(qiáng)度，促進(jìn)閉立方結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并與開立方結(jié)構(gòu)處于可逆互變異構(gòu)的動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡中。
對(duì)于S0、S1、S2和S3態(tài)，人們可以通過X射線自由電子激光技術(shù)捕獲其形態(tài)，對(duì)于S3Yz●態(tài)這樣的瞬時(shí)狀態(tài)，目前量子力學(xué)計(jì)算模擬的方法能很好地預(yù)測(cè)該狀態(tài)時(shí)錳簇結(jié)構(gòu)變化的信息。孫立成團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論計(jì)算實(shí)現(xiàn)了這一預(yù)測(cè)。(記者溫才妃)
